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1、涂料醇酸樹(shù)脂第三章第三章 醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂涂料醇酸樹(shù)脂 多元醇和多元酸可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所生成多元醇和多元酸可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基（的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基（COO），這種聚合物稱為），這種聚合物稱為聚酯聚酯。涂料工業(yè)中，將脂。涂料工業(yè)中，將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹(shù)脂稱為肪酸或油脂改性的聚酯樹(shù)脂稱為醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂（alkyd resin），而將大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚），而將大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯稱為酯稱為不飽和聚酯不飽和聚酯，其它不含不飽和雙鍵的聚酯，其它不含不飽和雙鍵的聚酯則稱為則稱為飽和聚酯飽和聚酯。這三類聚酯型大分子在涂料工。

2、這三類聚酯型大分子在涂料工業(yè)中都有重要的應(yīng)用。業(yè)中都有重要的應(yīng)用。涂料醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂涂料的特點(diǎn)l優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：漆膜附著力好、光亮、豐滿，原料漆膜附著力好、光亮、豐滿，原料易得，且具有很好的施工性。易得，且具有很好的施工性。l缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳涂料醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂的分類l一、一、 按改性用脂肪酸或油的干性分：按改性用脂肪酸或油的干性分：l （1）干性油醇酸樹(shù)脂干性油醇酸樹(shù)脂：由高不飽和脂肪酸或：由高不飽和脂肪酸或油脂制備的醇酸樹(shù)脂，可以自干或低溫烘干，溶油脂制備的醇酸樹(shù)脂，可以自干或低溫烘干，溶劑用劑用200號(hào)溶劑油。該類醇酸樹(shù)脂通過(guò)氧化交聯(lián)號(hào)溶劑油

3、。該類醇酸樹(shù)脂通過(guò)氧化交聯(lián)干燥成膜干燥成膜 。 l（2）不干性油醇酸樹(shù)脂不干性油醇酸樹(shù)脂：不能單獨(dú)在空氣中成：不能單獨(dú)在空氣中成膜，屬于非氧化干燥成膜膜，屬于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑劑和多主要是作增塑劑和多羥基聚合物（油）。羥基聚合物（油）。l （3）半干性油醇酸樹(shù)脂半干性油醇酸樹(shù)脂：性能在干性油、不：性能在干性油、不干性油醇酸樹(shù)脂性能之間。干性油醇酸樹(shù)脂性能之間。l二、二、 按醇酸樹(shù)脂油度分：按醇酸樹(shù)脂油度分：l 長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂 短油度醇酸樹(shù)脂短油度醇酸樹(shù)脂 中油度中油度醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂 l油度油度表示醇酸樹(shù)脂中含油量的高低。表示醇酸樹(shù)脂中含油量的高低。涂料醇酸樹(shù)脂l油

4、度表示醇酸樹(shù)脂中含油量的高低。 l(1) 表示醇酸樹(shù)脂中弱極性結(jié)構(gòu)的含量。因?yàn)殚L(zhǎng)鏈脂肪酸相對(duì)于聚酯結(jié)構(gòu)極性較弱，弱極性結(jié)構(gòu)的含量，直接影響醇酸樹(shù)脂的可溶性 , 如長(zhǎng)油醇酸樹(shù)脂溶解性好，易溶于溶劑汽油 , 中油度醇酸樹(shù)脂溶于溶劑汽油-二甲苯混合溶劑 , 短油醇酸樹(shù)脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯 / 酯類混合溶劑溶解；同時(shí)，油度對(duì)光澤、刷涂性、流平性等施工性能亦有影響，弱極性結(jié)構(gòu)含量高，光澤高、刷涂性、流平性好； l(2) 表示醇酸樹(shù)脂中柔性成分的含量 , 因?yàn)殚L(zhǎng)鏈脂肪酸殘基是柔性鏈段 , 而苯酐聚酯是剛性鏈段 , 所以 , OL 也就反映了樹(shù)脂的玻璃化溫度或常說(shuō)的 “ 軟硬程度 ” ，油度長(zhǎng)時(shí)

5、硬度較低，保光、保色性較差。 涂料醇酸樹(shù)脂l一、二元酸或二元酸酐一、二元酸或二元酸酐l二元酸或二元酸酐二元酸或二元酸酐主要包括 鄰苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸(IPA)、對(duì)苯二甲酸(TPA)、順丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。第一節(jié)第一節(jié) 醇酸樹(shù)脂所用的原料醇酸樹(shù)脂所用的原料涂料醇酸樹(shù)脂l二、多元醇二、多元醇l 制造醇酸樹(shù)脂的多元醇主要有丙三醇制造醇酸樹(shù)脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、（甘油）、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、季戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、丙二醇、1，3丙二醇等。丙二醇等。涂料醇酸樹(shù)脂l三

6、、植物油及脂肪酸（一元酸）三、植物油及脂肪酸（一元酸）l油類有桐油、亞麻仁油、豆油、棉籽油、妥爾油、紅花油、脫水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。l注：油一般指的是脂肪酸的三甘油酯，三個(gè)脂肪酸一般不同，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要為十八碳酸。涂料醇酸樹(shù)脂l 油類一般根據(jù)其碘值將其分為：干性油、油類一般根據(jù)其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。不干性油和半干性油。l 干干 性性 油：油：碘值碘值140，每個(gè)分子中雙，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)鍵數(shù)6個(gè)；個(gè)；l 不干性油不干性油：碘值：碘值100，每個(gè)分子中雙，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)鍵數(shù)4個(gè)；個(gè)；l 半干性油：半干性油：碘值碘值100140，每個(gè)分子，每個(gè)分子中

7、雙鍵數(shù)中雙鍵數(shù)46個(gè)。個(gè)。涂料醇酸樹(shù)脂l一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亞麻油酸、妥爾油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸等）涂料醇酸樹(shù)脂4.2 醇酸樹(shù)脂的合成原理及改性醇酸樹(shù)脂的合成原理及改性l一、醇酸樹(shù)脂的合成方法一、醇酸樹(shù)脂的合成方法l 醇酸樹(shù)脂的合成工藝按所用原料的不同可分為（1）醇解法；（2）脂肪酸法。l從工藝上可以分為（1）溶劑法；（2）熔融法。 涂料醇酸樹(shù)脂l（1）醇解法）醇解法l分兩步：分兩步：l第一步：醇解反應(yīng)第一步：醇解反應(yīng)涂料醇酸樹(shù)脂l第二步：縮聚反應(yīng)（聚酯化）第二步：縮聚反應(yīng)（聚酯化）涂料醇酸樹(shù)脂二、油度 l油度表示醇酸樹(shù)脂中含油量的高低。l

8、油度 (OL) 的含義是醇酸樹(shù)脂配方中油脂的用量（W0）與樹(shù)脂理論產(chǎn)量（Wt）之比。其計(jì)算公式如下： OL = W0 / Wt (%) 脂肪酸含量脂肪酸含量Wf =單體用量單體用量生成水量甘油（或季生成水量甘油（或季戊四醇）用量油脂（或脂肪酸）用量生成水量戊四醇）用量油脂（或脂肪酸）用量生成水量涂料醇酸樹(shù)脂（2）脂肪酸法l脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸樹(shù)脂可以單鍋反應(yīng)。同聚酯合成工藝、設(shè)備接近。酸樹(shù)脂可以單鍋反應(yīng)。同聚酯合成工藝、設(shè)備接近。脂肪酸法合成醇酸樹(shù)脂一般也采用溶劑法。脂肪酸法合成醇酸樹(shù)脂一般也采用溶劑法。涂料醇酸樹(shù)脂l油

9、度油度 40%為短油度為短油度l油度油度41%60%為中油度為中油度l油度油度60%為長(zhǎng)油度為長(zhǎng)油度涂料醇酸樹(shù)脂三、不同合成方法對(duì)樹(shù)脂性能的影響l 熔融法熔融法設(shè)備簡(jiǎn)單、利用率高、安全，但產(chǎn)品色深、設(shè)備簡(jiǎn)單、利用率高、安全，但產(chǎn)品色深、結(jié)構(gòu)不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難，結(jié)構(gòu)不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難，主要用于聚酯合成。主要用于聚酯合成。醇酸樹(shù)脂合成主要采用溶劑法醇酸樹(shù)脂合成主要采用溶劑法生產(chǎn)生產(chǎn)。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水，經(jīng)。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水，經(jīng)過(guò)分水器的油水分離后重新流回反應(yīng)釜，如此反復(fù)，過(guò)分水器的油水分離后重新流回反應(yīng)釜，如此反復(fù)，推動(dòng)聚酯

10、化反應(yīng)的進(jìn)行，生成醇酸樹(shù)脂。推動(dòng)聚酯化反應(yīng)的進(jìn)行，生成醇酸樹(shù)脂。涂料醇酸樹(shù)脂240255230240220230205215200210188195反應(yīng)溫度/0C3457810二甲苯用量/%涂料醇酸樹(shù)脂醇解法與脂肪酸法則各有優(yōu)缺點(diǎn)，詳見(jiàn)下表：醇解法醇解法脂肪酸法脂肪酸法優(yōu)優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)（1 1）成本較低）成本較低（2 2）工藝簡(jiǎn)單易控）工藝簡(jiǎn)單易控（3 3）原料腐蝕性?。┰细g性?。? 1）配方設(shè)計(jì)靈活，質(zhì)量易控）配方設(shè)計(jì)靈活，質(zhì)量易控（2 2）聚合速度較快）聚合速度較快（3 3）樹(shù)脂干性較好、涂膜較硬）樹(shù)脂干性較好、涂膜較硬缺缺點(diǎn)點(diǎn)（1 1）酸值不易下降）酸值不易下降（2 2）樹(shù)脂干性較差）樹(shù)脂干

11、性較差、涂膜較軟、涂膜較軟（1 1）工藝較復(fù)雜，成本高）工藝較復(fù)雜，成本高（2 2）原料腐蝕性較大）原料腐蝕性較大（3 3）脂肪酸易凝固，冬季投料困難）脂肪酸易凝固，冬季投料困難涂料醇酸樹(shù)脂四、醇酸樹(shù)脂的改性l優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：醇酸樹(shù)脂原料易得，制造工藝簡(jiǎn)單，：醇酸樹(shù)脂原料易得，制造工藝簡(jiǎn)單，綜合性能較好。綜合性能較好。l缺點(diǎn)缺點(diǎn)：由于含有大量的酯基，因而其耐水、：由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐堿和耐化學(xué)藥品性遜色于其它一些合成耐堿和耐化學(xué)藥品性遜色于其它一些合成樹(shù)脂。樹(shù)脂。涂料醇酸樹(shù)脂1硝基纖維素改性l 改性后的涂料廣泛用作高檔家具漆；改性后的涂料廣泛用作高檔家具漆；而短油度醇酸樹(shù)脂改性的硝基纖

12、維素漆則而短油度醇酸樹(shù)脂改性的硝基纖維素漆則廣泛用作清漆、公路劃線漆、外用修補(bǔ)汽廣泛用作清漆、公路劃線漆、外用修補(bǔ)汽車漆、室內(nèi)玩具漆等。車漆、室內(nèi)玩具漆等。涂料醇酸樹(shù)脂2氨基樹(shù)脂改性氨基樹(shù)脂改性 短油度式、短短油度式、短中油度的醇酸樹(shù)脂與脲醛樹(shù)脂和中油度的醇酸樹(shù)脂與脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂有很好的相容性，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂有很好的相容性，其中的羥基基團(tuán)可其中的羥基基團(tuán)可與氨基樹(shù)脂交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與氨基樹(shù)脂交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可得到耐候性、耐久，可得到耐候性、耐久性、耐溶劑性、以及綜合機(jī)械性能更好的涂料。用作家性、耐溶劑性、以及綜合機(jī)械性能更好的涂料。用作家電、鐵板、金屬柜、玩具的烘干涂料。不

13、干性短油度醇電、鐵板、金屬柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇酸樹(shù)脂用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂改性后具有極好的戶外耐老酸樹(shù)脂用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂改性后具有極好的戶外耐老化性，用作汽車面漆?；裕米髌嚸嫫?。涂料醇酸樹(shù)脂3氯化橡膠改性氯化橡膠改性l 中、長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂與氯化橡膠中、長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂與氯化橡膠+200#溶劑油具有很好的相容性，可提高韌性、溶劑油具有很好的相容性，可提高韌性、粘結(jié)性、耐溶劑性、耐酸堿性、粘結(jié)性、耐溶劑性、耐酸堿性、耐磨性耐磨性并并提高漆膜的干率，減少塵土的附著力，主提高漆膜的干率，減少塵土的附著力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路劃線漆

14、。路劃線漆。涂料醇酸樹(shù)脂4酚醛樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂改性 酚醛樹(shù)脂與干性醇酸樹(shù)脂反應(yīng)，酚醛樹(shù)脂與干性醇酸樹(shù)脂反應(yīng)，生成苯并二生成苯并二氫吡喃型結(jié)構(gòu)氫吡喃型結(jié)構(gòu)。可以大大改進(jìn)漆膜的保光澤性、?？梢源蟠蟾倪M(jìn)漆膜的保光澤性、耐久性、耐水性、耐酸堿性和耐羥類溶劑性。用耐久性、耐水性、耐酸堿性和耐羥類溶劑性。用量一般為量一般為5%，最多不超過(guò)，最多不超過(guò)20%，在醇酸樹(shù)脂酯化，在醇酸樹(shù)脂酯化完全后，降溫至完全后，降溫至200以下，緩慢加入已粉碎的酚以下，緩慢加入已粉碎的酚醛樹(shù)脂，加完生溫至醛樹(shù)脂，加完生溫至200240，達(dá)到要求的粘，達(dá)到要求的粘度為止。度為止。涂料醇酸樹(shù)脂5苯乙烯單體改性苯乙烯單體改性l（1

15、）苯乙烯類改性（光澤、耐水、耐候性）苯乙烯類改性（光澤、耐水、耐候性能提高）能提高）la. 雙鍵共聚法：雙鍵共聚法： 前苯乙烯化前苯乙烯化 后苯乙烯化后苯乙烯化 注：后苯乙烯化工藝合成的改性樹(shù)脂物理化注：后苯乙烯化工藝合成的改性樹(shù)脂物理化學(xué)性能較好。學(xué)性能較好。涂料醇酸樹(shù)脂lb. 官能化苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂官能化苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂 在聚苯乙烯分子上引入具有反應(yīng)活性在聚苯乙烯分子上引入具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，如氯、硫、硝基、羧基、羥基等，的基團(tuán)，如氯、硫、硝基、羧基、羥基等，通過(guò)反應(yīng)基團(tuán)參與醇酸樹(shù)脂合成過(guò)程中的通過(guò)反應(yīng)基團(tuán)參與醇酸樹(shù)脂合成過(guò)程中的縮聚反應(yīng)，將苯乙烯鏈引入到醇酸分子上。縮聚反應(yīng)，將苯乙烯

16、鏈引入到醇酸分子上。涂料醇酸樹(shù)脂lc. 偶氮酯自引發(fā)聚合偶氮酯自引發(fā)聚合 將含有偶氮基的小分子物質(zhì)與植物油將含有偶氮基的小分子物質(zhì)與植物油的醇解物或高羥基醇酸樹(shù)脂即多元醇的羥的醇解物或高羥基醇酸樹(shù)脂即多元醇的羥基反應(yīng)，生成聚偶氮酯，然后利用聚偶氮基反應(yīng)，生成聚偶氮酯，然后利用聚偶氮酯的熱分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)苯乙烯聚合酯的熱分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)苯乙烯聚合得到醇酸樹(shù)脂分子上含有聚苯乙烯的共聚得到醇酸樹(shù)脂分子上含有聚苯乙烯的共聚物。物。涂料醇酸樹(shù)脂ClCOCH2CH2CCH3CNNNCCH3CNCH2CH2COCl+OHOCOCH2CH2CCH3CNOCOCH2CH2CCH3CNACPCPyOCOC

17、H2CH2CCH3CNNNCCH3CNCH2CH2COO苯乙烯涂料醇酸樹(shù)脂（2）丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂la. 冷混拼用冷混拼用：相對(duì)分子量較小的丙烯酸類聚合物：相對(duì)分子量較小的丙烯酸類聚合物和醇酸樹(shù)脂機(jī)械混合。和醇酸樹(shù)脂機(jī)械混合。lb. 雙鍵共聚法雙鍵共聚法：lc. 利用兩組份基團(tuán)之間的反應(yīng)利用兩組份基團(tuán)之間的反應(yīng) 保留雙鍵合成丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂（降低烘烤溫保留雙鍵合成丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂（降低烘烤溫 度，提高漆膜硬度）度，提高漆膜硬度） 單甘油酯法（抗碎落性）單甘油酯法（抗碎落性） 脂肪酸法（提高光澤、縮短干燥時(shí)間、提高耐水脂肪酸法（提高光澤、縮短干燥時(shí)間、提高耐水 性、性、 耐候性耐候性涂料醇酸

18、樹(shù)脂4.3 醇酸樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì)及制備工藝一、醇酸樹(shù)脂涂料中基料的配方設(shè)計(jì)l 合成醇酸樹(shù)脂的反應(yīng)是很復(fù)雜的。根合成醇酸樹(shù)脂的反應(yīng)是很復(fù)雜的。根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)、性能要求制備不同類型的據(jù)不同的結(jié)構(gòu)、性能要求制備不同類型的樹(shù)脂，首先要擬定一個(gè)適當(dāng)?shù)呐浞?，合成?shù)脂，首先要擬定一個(gè)適當(dāng)?shù)呐浞?，合成的?shù)脂的樹(shù)脂既要酸值低、分子量較大、使用效既要酸值低、分子量較大、使用效果好，又要反應(yīng)平穩(wěn)、不致膠化。果好，又要反應(yīng)平穩(wěn)、不致膠化。涂料醇酸樹(shù)脂目前，有一種半經(jīng)驗(yàn)的配方設(shè)計(jì)方案，程序如下：l（1）根據(jù)油度要求選擇多元醇過(guò)量百分?jǐn)?shù)，確定多）根據(jù)油度要求選擇多元醇過(guò)量百分?jǐn)?shù)，確定多元醇用量。元醇用量。油長(zhǎng)（）油長(zhǎng)（）

19、65 6560 6055 5550 5040 4030甘油過(guò)量（）甘油過(guò)量（） 0 0 010 1015 1525 2535季戊四醇（）季戊四醇（） 05 515 1520 2030 3040l多元醇用量酯化1摩爾苯酐多元醇的理論用量（1多元醇過(guò)量百分?jǐn)?shù)）l使多元醇過(guò)量主要是為了避免凝膠化。l油度越小，多元醇過(guò)量百分?jǐn)?shù)越大。涂料醇酸樹(shù)脂l（2）由油度概念計(jì)算油用量l 油量油度樹(shù)脂理論產(chǎn)量=油度（單體量生成水量）l（3）由固含量求溶劑量l（4）驗(yàn)證配方。即計(jì)算f、Pc。涂料醇酸樹(shù)脂例例1 現(xiàn)設(shè)計(jì)一個(gè)現(xiàn)設(shè)計(jì)一個(gè)60油度的季戊四醇醇酸樹(shù)脂（豆油：油度的季戊四醇醇酸樹(shù)脂（豆油：梓油梓油9：1），醇過(guò)量

20、），醇過(guò)量10，固體含量，固體含量55。200號(hào)溶劑號(hào)溶劑汽油：二甲苯汽油：二甲苯91。已知工業(yè)季戊四醇的當(dāng)量為已知工業(yè)季戊四醇的當(dāng)量為35.5。計(jì)算其配方組成。計(jì)算其配方組成。解解 以以1摩爾苯酐為基準(zhǔn)。摩爾苯酐為基準(zhǔn)。 工業(yè)季戊四醇的用量為：工業(yè)季戊四醇的用量為：2（10.1）35.578.1（g）或）或0.5 （10.1）142 78.1（g） 1摩爾苯酐完全反應(yīng)生成水量：摩爾苯酐完全反應(yīng)生成水量：18g 由油度概念可得：油脂用量由油度概念可得：油脂用量60%(苯酐量季戊四苯酐量季戊四醇量生成水量醇量生成水量)/(160)60%(14878.118)/(160)312.15（g） 因此豆

21、油用量因此豆油用量312.1590280.94（g） 梓油用量梓油用量312.151031.22（g）涂料醇酸樹(shù)脂理論樹(shù)脂產(chǎn)量苯酐量季戊四醇量油脂量生成理論樹(shù)脂產(chǎn)量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量水量14878.1312.1518520.25（g）溶劑用量（溶劑用量（155）520.25/55425.66（g） 溶劑汽油用量溶劑汽油用量425.6690383.09（g） 二甲苯用量二甲苯用量425.661042.57（g） 配方核算主要是計(jì)算體系的平均官能度和凝膠點(diǎn)配方核算主要是計(jì)算體系的平均官能度和凝膠點(diǎn)。此時(shí)，應(yīng)將此時(shí)，應(yīng)將1摩爾油脂分子視為摩爾油脂分子視為1摩爾甘油和三摩爾脂摩爾甘油和三摩

22、爾脂肪酸。肪酸。涂料醇酸樹(shù)脂將配方歸入下表：配方中羥基過(guò)量。故平均官能度為： 2（30.31930.036921.000） /(0.319+30.319+0.0369+30.0369+0.550+1.000) 2.0632/2.0630.969 不易凝膠。原料原料用量（用量（g g） 相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量摩爾數(shù)摩爾數(shù)官能度官能度豆油豆油豆油中甘油豆油中甘油豆油中脂肪酸豆油中脂肪酸梓油梓油梓油中甘油梓油中甘油梓油中脂肪酸梓油中脂肪酸工業(yè)季戊四醇工業(yè)季戊四醇苯酐苯酐280.94280.9431.2231.2278.178.1148.0148.08798798468461421421481480

23、.3190.3190.3190.3193 30.310.319 90.03690.03690.03690.03693 30.030.0369690.5500.5501.0001.0003 31 13 31 14 42 2涂料醇酸樹(shù)脂二、醇酸樹(shù)脂涂料的其他原料設(shè)計(jì)l1、溶劑、溶劑長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂：石油溶劑：石油溶劑中油度醇酸樹(shù)脂中油度醇酸樹(shù)脂：石油溶劑與芳香族碳?xì)浠菏腿軇┡c芳香族碳?xì)浠?合物的混合溶劑合物的混合溶劑短油度醇酸樹(shù)脂：短油度醇酸樹(shù)脂：芳香族碳?xì)浠衔锶巛?、芳香族碳?xì)浠衔锶巛痢?二甲苯、低級(jí)醇、乙二醇二甲苯、低級(jí)醇、乙二醇 醚等，可改善涂料的流平醚等，可改善涂料的流平

24、 性和貯存穩(wěn)定性。性和貯存穩(wěn)定性。涂料醇酸樹(shù)脂l2、催干劑、催干劑l 催干劑是醇酸涂料的主要助劑催干劑是醇酸涂料的主要助劑,其作用是其作用是加速漆膜加速漆膜的氧化、聚合、干燥，達(dá)到快干的目的。的氧化、聚合、干燥，達(dá)到快干的目的。通常催干劑又可通常催干劑又可再細(xì)分為兩類。再細(xì)分為兩類。l （1）主催干劑：也稱為表干劑或面干劑，主要是鈷、）主催干劑：也稱為表干劑或面干劑，主要是鈷、錳、釩錳、釩(V)和鈰和鈰(Ce)的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽，以的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽，以鈷、錳鈷、錳鹽最常用鹽最常用，用量以金屬計(jì)為油量的，用量以金屬計(jì)為油量的0.02%0.2%。l （2）助催干劑：也稱為透干劑，通常是以

25、一種氧化態(tài)存）助催干劑：也稱為透干劑，通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂，它們一般和主催干劑并用，作用是提高主干在的金屬皂，它們一般和主催干劑并用，作用是提高主干料的催干效應(yīng)，使聚合表里同步進(jìn)行，如鈣料的催干效應(yīng)，使聚合表里同步進(jìn)行，如鈣(Ca)、鉛、鉛（Pb）、鋯（）、鋯（Zr）、鋅）、鋅(Zn)、鋇、鋇(Ba)和鍶和鍶(Sr) 的環(huán)烷酸的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽。助催干劑用量較高，其用量以金屬計(jì)為（或異辛酸）鹽。助催干劑用量較高，其用量以金屬計(jì)為油量的油量的0.5%左右。左右。涂料醇酸樹(shù)脂l3、防結(jié)皮劑防結(jié)皮劑：酚類衍生物和酮肟，用量為：酚類衍生物和酮肟，用量為0.5%1.5%。l4、防沉劑防沉劑

26、：礦物質(zhì)，有機(jī)化合物處理過(guò)的：礦物質(zhì)，有機(jī)化合物處理過(guò)的礦物質(zhì)。礦物質(zhì)。l5、潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑：鈣鈣(Ca)和鋅和鋅(Zn) 的環(huán)烷酸（或的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽、油類、醚類。異辛酸）鹽、油類、醚類。涂料醇酸樹(shù)脂三、醇酸樹(shù)脂的制備工藝三、醇酸樹(shù)脂的制備工藝1脂肪酸法脂肪酸法將脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸將脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起進(jìn)行酯化。（苯二甲酸酐）在一起進(jìn)行酯化。 常規(guī)法：將全部反應(yīng)物加入反應(yīng)釜內(nèi)混合，在不常規(guī)法：將全部反應(yīng)物加入反應(yīng)釜內(nèi)混合，在不斷攪拌下升溫，在斷攪拌下升溫，在200250下保溫酯化。中間不斷地下保溫酯化。中間不斷地測(cè)定酸值和粘度，達(dá)到要求時(shí)停止加熱

27、，將樹(shù)脂溶化成測(cè)定酸值和粘度，達(dá)到要求時(shí)停止加熱，將樹(shù)脂溶化成溶液，但這種方法制得的漆膜干燥時(shí)間慢、撓折性、附溶液，但這種方法制得的漆膜干燥時(shí)間慢、撓折性、附著力均不太理想。著力均不太理想。 涂料醇酸樹(shù)脂l高聚物法：先加入部分脂肪酸（高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）與多元醇、多元酸進(jìn)行酯化，先形成鏈狀高與多元醇、多元酸進(jìn)行酯化，先形成鏈狀高聚物，然后再補(bǔ)加余下得脂肪酸，將酯化反聚物，然后再補(bǔ)加余下得脂肪酸，將酯化反應(yīng)完全。所制備的樹(shù)脂漆膜干燥快、撓折性、應(yīng)完全。所制備的樹(shù)脂漆膜干燥快、撓折性、附著力、耐堿性都比常規(guī)法有所提高。附著力、耐堿性都比常規(guī)法有所提高。涂料醇酸樹(shù)脂2醇解法醇解法

28、 在生產(chǎn)中，先將油（甘油三酸酯）與甘油進(jìn)在生產(chǎn)中，先將油（甘油三酸酯）與甘油進(jìn)行醇解，生成甘油行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再與苯酸酯和甘油二酸酯，再與苯二甲酸酐酯化。二甲酸酐酯化。醇解反應(yīng)得結(jié)果，在均相之中形成一個(gè)平衡狀醇解反應(yīng)得結(jié)果，在均相之中形成一個(gè)平衡狀態(tài)的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未態(tài)的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。醇解的甘油和甘油三酸酯。涂料醇酸樹(shù)脂 在在惰性氣體氛圍惰性氣體氛圍下，不斷攪拌下，不斷攪拌油油并升溫至并升溫至230250，然后加入，然后加入催化劑、多元醇催化劑、多元醇并保溫。并保溫。醇解程度可以通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)混合物在無(wú)水甲醇

29、醇解程度可以通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)混合物在無(wú)水甲醇中的容忍度來(lái)判斷，加入二元酸（酐），在中的容忍度來(lái)判斷，加入二元酸（酐），在210260下進(jìn)行酯化反應(yīng)。下進(jìn)行酯化反應(yīng)。 涂料醇酸樹(shù)脂油、多元醇、催化劑三者之比為（質(zhì)量比）油、多元醇、催化劑三者之比為（質(zhì)量比）1：0.20.4：0.00040.0002。常用的醇解催化劑有氧化鈣（環(huán)烷酸鈣、氫常用的醇解催化劑有氧化鈣（環(huán)烷酸鈣、氫氧化鈣）、氧化鉛（環(huán)烷酸鉛）、氫氧化鋰氧化鈣）、氧化鉛（環(huán)烷酸鉛）、氫氧化鋰（環(huán)烷酸鋰），（環(huán)烷酸鋰），催化劑能加快達(dá)到醇解平衡的催化劑能加快達(dá)到醇解平衡的時(shí)間，不能改變醇解的程度。時(shí)間，不能改變醇解的程度。涂料醇酸樹(shù)脂 影響醇解

30、反應(yīng)的因素影響醇解反應(yīng)的因素反應(yīng)溫度：在催化劑存在下，反應(yīng)溫度在反應(yīng)溫度：在催化劑存在下，反應(yīng)溫度在200250之間。之間。T，vr，醇解程度，醇解程度，顏色顏色。反應(yīng)時(shí)間：時(shí)間反應(yīng)時(shí)間：時(shí)間，甘油一酸酯含量，甘油一酸酯含量。惰性氣體：無(wú)惰性氣體時(shí)，色深，醇解時(shí)間延長(zhǎng)。惰性氣體：無(wú)惰性氣體時(shí)，色深，醇解時(shí)間延長(zhǎng)。油中雜質(zhì)：油未精制時(shí)（油中雜質(zhì)：油未精制時(shí)（堿漂堿漂），影響醇解程度），影響醇解程度樹(shù)脂質(zhì)量明顯下降。樹(shù)脂質(zhì)量明顯下降。油的不飽和度：不飽和度油的不飽和度：不飽和度， vr ，醇解程度，醇解程度。亞麻油亞麻油豆油豆油玉米油玉米油棉籽油。棉籽油。 涂料醇酸樹(shù)脂 酯化：醇解完畢，稍稍降溫（

31、酯化：醇解完畢，稍稍降溫（180200），即可加入苯二甲酸酐，再升溫到），即可加入苯二甲酸酐，再升溫到200250，酯化過(guò)程中要不斷取樣測(cè)定，酯化過(guò)程中要不斷取樣測(cè)定酸值和粘度，達(dá)到規(guī)定要求時(shí)，停止反應(yīng)。酸值和粘度，達(dá)到規(guī)定要求時(shí)，停止反應(yīng)。將樹(shù)脂溶解成溶液。將樹(shù)脂溶解成溶液。涂料醇酸樹(shù)脂涂料醇酸樹(shù)脂4.4 飽和聚酯樹(shù)脂涂料的配方設(shè)計(jì)飽和聚酯樹(shù)脂涂料的配方設(shè)計(jì)和制備工藝和制備工藝l聚酯樹(shù)脂是指主鏈中含有酯基聚酯樹(shù)脂是指主鏈中含有酯基COO的的一大類聚合物。一大類聚合物。l與醇酸樹(shù)脂的區(qū)別：不含植物油或脂肪酸。與醇酸樹(shù)脂的區(qū)別：不含植物油或脂肪酸。l生產(chǎn)上一般由二元酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生產(chǎn)上一

32、般由二元酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)涂料醇酸樹(shù)脂一、合成飽和聚酯樹(shù)脂常用原材料一、合成飽和聚酯樹(shù)脂常用原材料及其選擇原則及其選擇原則1、提供官能度的原材料、提供官能度的原材料端羥基聚酯樹(shù)脂：三元醇，如三羥甲基丙烷端羥基聚酯樹(shù)脂：三元醇，如三羥甲基丙烷 二元醇，如新戊二醇、乙二二元醇，如新戊二醇、乙二醇醇涂料醇酸樹(shù)脂2、提供硬度的原材料、提供硬度的原材料l 短鏈、芳香鏈、高支鏈結(jié)構(gòu)賦予材料高的短鏈、芳香鏈、高支鏈結(jié)構(gòu)賦予材料高的硬度。硬度。l多元醇：乙二醇、多元醇：乙二醇、1，2-丙二醇、異戊二醇、丙二醇、異戊二醇、三羥甲基丙烷三羥甲基丙烷l多元酸多元酸: 鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸、間苯鄰苯二甲酸酐、

33、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、苯酸三酐。二甲酸、苯酸三酐。涂料醇酸樹(shù)脂3 提供柔軟性的原材料提供柔軟性的原材料l長(zhǎng)的脂肪鏈賦予聚酯樹(shù)脂柔軟性。長(zhǎng)的脂肪鏈賦予聚酯樹(shù)脂柔軟性。l多元醇：多元醇：1，4-丁二醇，丁二醇，1，6-己二醇，二己二醇，二甘醇、甘油。甘醇、甘油。l多元酸：己二酸、癸二酸。多元酸：己二酸、癸二酸。4、經(jīng)濟(jì)型原材料、經(jīng)濟(jì)型原材料涂料醇酸樹(shù)脂二、端羥基樹(shù)脂二、端羥基樹(shù)脂原料：原料：l間苯二甲酸間苯二甲酸：生成聚酯：生成聚酯l部分長(zhǎng)鏈二元酸部分長(zhǎng)鏈二元酸：生成聚酯，且賦予聚酯柔順性：生成聚酯，且賦予聚酯柔順性和在烴類溶劑中的溶解性。和在烴類溶劑中的溶解性。l三羥甲基丙烷三羥甲基丙烷：以羥

34、基為終端基。：以羥基為終端基。涂料醇酸樹(shù)脂三、端羧基樹(shù)脂三、端羧基樹(shù)脂原料：原料：涂料醇酸樹(shù)脂四、聚酯樹(shù)脂四、聚酯樹(shù)脂/固化劑體系在涂料配固化劑體系在涂料配方設(shè)計(jì)中的選擇方設(shè)計(jì)中的選擇l（1）氨基樹(shù)脂）氨基樹(shù)脂涂料醇酸樹(shù)脂涂料醇酸樹(shù)脂2、異氰酸酯、異氰酸酯異氰酸酯作固化劑的優(yōu)點(diǎn)：異氰酸酯作固化劑的優(yōu)點(diǎn)：l聚酯聚酯/異氰酸酯用量可按化學(xué)計(jì)量比異氰酸酯用量可按化學(xué)計(jì)量比l漆膜既硬柔韌性極好漆膜既硬柔韌性極好l漆膜有良好的耐化學(xué)品性和耐磨性漆膜有良好的耐化學(xué)品性和耐磨性涂料醇酸樹(shù)脂3、環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂l雙酚雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂：型環(huán)氧樹(shù)脂： 耐候性差耐候性差 有很好的黏結(jié)性和耐腐蝕性。有很好的黏結(jié)性和

35、耐腐蝕性。l脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂：有很好的耐候性脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂：有很好的耐候性涂料醇酸樹(shù)脂固化過(guò)程涂料醇酸樹(shù)脂4.5 不飽和聚酯樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì)及不飽和聚酯樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì)及制備工藝制備工藝l結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：主鏈上有不飽和鍵的聚酯。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：主鏈上有不飽和鍵的聚酯。l與醇酸樹(shù)脂的區(qū)別：與醇酸樹(shù)脂的區(qū)別：l（1）雙鍵位置不一樣：醇酸樹(shù)脂的雙鍵在）雙鍵位置不一樣：醇酸樹(shù)脂的雙鍵在側(cè)鏈上，不飽和聚酯的在主鏈上側(cè)鏈上，不飽和聚酯的在主鏈上l（2）固化機(jī)理不一樣：醇酸樹(shù)脂依靠側(cè)鏈）固化機(jī)理不一樣：醇酸樹(shù)脂依靠側(cè)鏈上的不飽和鍵與氧氣作用固化，不飽和聚上的不飽和鍵與氧氣作用固化，不飽和聚酯依靠烯類單體的共聚反應(yīng)固化酯依靠烯

36、類單體的共聚反應(yīng)固化涂料醇酸樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂涂料的特點(diǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂涂料的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：l耐溶劑性、耐水性、耐化學(xué)藥品性好耐溶劑性、耐水性、耐化學(xué)藥品性好l光澤度高光澤度高l耐磨耐磨l硬度較高硬度較高缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：l附著力因成膜時(shí)收縮太大而受影響附著力因成膜時(shí)收縮太大而受影響l漆膜較脆漆膜較脆l(xiāng)表面需要打磨和拋光表面需要打磨和拋光涂料醇酸樹(shù)脂一、不飽和聚酯的組成與原料的選擇一、不飽和聚酯的組成與原料的選擇l1.二元酸二元酸（1）飽和二元酸（減少交聯(lián)密度）飽和二元酸（減少交聯(lián)密度） 鄰苯酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、鄰苯酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氫化苯酐等。癸

37、二酸、四氯苯酐、氫化苯酐等。（2）不飽和二元酸（）不飽和二元酸（引入雙鍵引入雙鍵） 順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）、富馬酸順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）、富馬酸 、反、反丁烯二酸酐、氯化馬來(lái)酸、衣康酸、擰康酸等。丁烯二酸酐、氯化馬來(lái)酸、衣康酸、擰康酸等。涂料醇酸樹(shù)脂2. 二元醇或多元醇二元醇或多元醇涂料醇酸樹(shù)脂3、活性單體（稀釋劑、交聯(lián)劑）、活性單體（稀釋劑、交聯(lián)劑）l作用：發(fā)生共聚反應(yīng)，進(jìn)行交聯(lián)固化作用：發(fā)生共聚反應(yīng)，進(jìn)行交聯(lián)固化 稀釋稀釋目前用的主要是苯乙烯。目前用的主要是苯乙烯。4、阻聚劑：、阻聚劑： 吸收和消耗系統(tǒng)中的自由基。避免樹(shù)脂與苯吸收和消耗系統(tǒng)中的自由基。避免樹(shù)脂與苯乙烯混合時(shí)產(chǎn)生凝膠，同

38、時(shí)延長(zhǎng)產(chǎn)品的貯存期。乙烯混合時(shí)產(chǎn)生凝膠，同時(shí)延長(zhǎng)產(chǎn)品的貯存期。 對(duì)苯二酚，用量一般為樹(shù)脂用量的對(duì)苯二酚，用量一般為樹(shù)脂用量的0.5/10005/10000。涂料醇酸樹(shù)脂二、不飽和聚酯的制備工藝1通用型不飽和聚酯的配方通用型不飽和聚酯的配方成分成分: g mol丙二醇丙二醇 167.4g 2.2順酐順酐 98.16g 1.0苯酐苯酐 148.11g 1.0理論縮水量理論縮水量 -36.4g聚酯產(chǎn)量聚酯產(chǎn)量 377.53g 64.5%苯乙烯苯乙烯 208.28g 35.5% 涂料醇酸樹(shù)脂 2工藝操作工藝操作 按配方投入各種原料，加熱升溫至按配方投入各種原料，加熱升溫至100后開(kāi)動(dòng)后開(kāi)動(dòng)攪拌器，通入

39、攪拌器，通入N2。 液溫升至液溫升至150160時(shí)，酯化反應(yīng)開(kāi)始。分餾時(shí)，酯化反應(yīng)開(kāi)始。分餾柱柱溫上升，保溫反應(yīng)半小時(shí)，柱溫控制在柱柱溫上升，保溫反應(yīng)半小時(shí)，柱溫控制在103以下。繼續(xù)升溫至以下。繼續(xù)升溫至195+5，保溫反應(yīng)，直至酸值，保溫反應(yīng)，直至酸值達(dá)到要求（達(dá)到要求（75以下），縮水量達(dá)到理論值的以下），縮水量達(dá)到理論值的2/33/4以上時(shí)，可以減壓蒸餾，迫使水分蒸出。以上時(shí)，可以減壓蒸餾，迫使水分蒸出。 當(dāng)酸值降至當(dāng)酸值降至50附近時(shí)，反應(yīng)基本完成，停止抽附近時(shí)，反應(yīng)基本完成，停止抽真空。真空。 樹(shù)脂降溫至樹(shù)脂降溫至130左右時(shí)，與苯乙烯混溶稀釋釜左右時(shí)，與苯乙烯混溶稀釋釜的溫度應(yīng)控

40、制在的溫度應(yīng)控制在95以下，但不要低于以下，但不要低于70。涂料醇酸樹(shù)脂復(fù)習(xí)題l1計(jì)算一個(gè)豆油醇酸樹(shù)脂的配方，并且對(duì)配方進(jìn)計(jì)算一個(gè)豆油醇酸樹(shù)脂的配方，并且對(duì)配方進(jìn)行驗(yàn)證。它由苯二甲酸酐、工業(yè)季戊四醇及豆油行驗(yàn)證。它由苯二甲酸酐、工業(yè)季戊四醇及豆油制成，油度為制成，油度為62.5%，苯二甲酸酐的當(dāng)量值，苯二甲酸酐的當(dāng)量值74，季戊四醇當(dāng)量值季戊四醇當(dāng)量值35.4。l2醇酸樹(shù)脂合成方法有哪些？醇酸樹(shù)脂合成方法有哪些？l3什么是油度？什么是油度？l4苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂有哪幾種？請(qǐng)具體說(shuō)明。苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂有哪幾種？請(qǐng)具體說(shuō)明。涂料醇酸樹(shù)脂l5醇酸樹(shù)脂涂料的溶劑一般是什么？醇酸樹(shù)脂涂料的溶劑一般是什么？l6簡(jiǎn)述飽和聚酯涂料的原料。簡(jiǎn)述飽和聚酯涂料的原料。l7聚酯樹(shù)脂的固化體系有哪些？聚酯樹(shù)脂的固化體系有哪些？l8不飽和聚酯的原料以及每種原料的作用？不飽和聚酯的原料以及每種原料的作用？