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1、3 聚碳酸酯 3.1 簡介 聚碳酸酯是一種無味、無臭、無毒、透明的無定形熱塑型材料，是分子鏈 中含有碳酸酯的一類高分子化合物的總稱，簡稱PC。一般結(jié)構(gòu)式可表示，由于 R 基團(tuán)的不同，它可分為脂肪族類和芳香族類兩種。但因制品性能、加工性能及 經(jīng)濟(jì)因素等的制約，目前僅有雙酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn) 和應(yīng)用。雙酚A型聚碳酸酯是目前產(chǎn)量最大、用途最廣的一種聚碳酸酯，也是 發(fā)展最快的工程塑料之一。 雙酚A型聚碳酸酯（Bisphenol A type Polycarbonate，簡稱PC）的結(jié)構(gòu)式因 其具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、耐蠕變性、耐熱耐寒性、耐老化性、電絕緣性及透光 性等，廣泛應(yīng)用于

2、電氣電子零部件、機(jī)械紡織工業(yè)零部件、建筑結(jié)構(gòu)件、航空 透明材料及零部件、泡沫結(jié)構(gòu)材料等。隨著汽車行業(yè)和電子行業(yè)的迅猛發(fā)展， 近年來對(duì)PC的需求空前高漲，世界消費(fèi)能力已達(dá)l1OOkt/a，其中國內(nèi)PC消費(fèi)也 已達(dá) 60kt / a。 目前PC的生產(chǎn)廠主要分布在美國、西歐和日本，其中，GE塑料公司、 Bayer 公司和 Dow 化學(xué)公司的生產(chǎn)能力占世界總生產(chǎn)能力的 80％以上。 我國PC的研制開發(fā)工作始于1958年，由沈陽化工研究院首先開發(fā)成功； 發(fā)展至今，所有工藝路線均以光氣為起始原料，生產(chǎn)規(guī)模較小。 PC作為一類綜合性能優(yōu)越的工程塑料，應(yīng)用范圍越來越廣。但它也存在一 些缺點(diǎn)：如加工流動(dòng)性

3、差，易于應(yīng)力開裂、對(duì)缺口比較敏感以及耐磨性欠佳 等。但隨著PC的生產(chǎn)工藝和改性技術(shù)的進(jìn)步，這些方面逐步得到了改進(jìn)，因此 PC 在越來越多的領(lǐng)域中得以應(yīng)用。 3.2聚碳酸酯的合成技術(shù) PC的早期工業(yè)化生產(chǎn)方法有酯交換法和溶液光氣法兩種，這兩種工藝現(xiàn)在 基本不再使用。目前在工業(yè)生產(chǎn)中采用的主要是接口光氣法。由于光氣毒性 大，同時(shí)二氯甲烷和副產(chǎn)品氯化鈉對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，故20世紀(jì)90年代以來非 光氣法工藝發(fā)展迅速， 1993年第一套非光氣法裝置在日本投產(chǎn)。 3.2.1 接口光氣法 接口光氣法工藝先由雙酚A和50%氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚A鈉鹽，送 入光氣化反應(yīng)釜，以二氯甲烷為溶劑，通入光氣，使

4、其在接口上與雙酚A鈉鹽 反應(yīng)生成低分子聚碳酸酯，然后縮聚為高分子聚碳酸酯。 反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，一般采用三乙胺作催化劑?？s聚反應(yīng)后分離的物料、 離心母液、二氯甲烷及鹽酸等均需回收利用。該法工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較高。 3.2.2 溶液光氣法 溶液光氣法工藝是將光氣引入含雙酚A和酸接受劑（加氫氧化鈣、三乙胺 及對(duì)叔丁基酚）的二氯甲烷溶劑中反應(yīng)，然后將聚合物從溶液中分出。GE公司 曾在其美國的第一套裝置中使用此工藝。此工藝經(jīng)濟(jì)性較差，與接口光氣法相 比缺乏競爭力。 3.2.3 普通熔融酯交換法 熔融酷交換法工藝是以苯酚為原料，經(jīng)接口光氣化反應(yīng)制備碳酸二苯酯 （DPC ）碳酸二苯酯再在催化劑（

5、如鹵化鋰、氫氧化鋰、鹵化鋁鋰及氫氧化硼 等）、添加劑等存在下與雙酸A進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到低聚物，進(jìn)一步縮聚得到 PC產(chǎn)品。酯交換法生產(chǎn)成本比接口光氣法低，但該工藝存在的一些缺陷，阻礙 了其工業(yè)化應(yīng)用。如產(chǎn)品光學(xué)性能差、分子量范圍有限、催化劑存在污染等。 目前 Bayer 公司仍在對(duì)該工藝?yán)^續(xù)進(jìn)行研究，試圖用電解法從副產(chǎn)物氯化鈉中 回收氯，并將氯循環(huán)用于制光氣。 3.2.4 非光氣熔融法工藝 由于光氣法毒性大、污染嚴(yán)重，近年來不用光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯的新工藝 已研究成功，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，這是聚碳酸酯工業(yè)生產(chǎn)的一大突破。與普通熔 融酯交換法的不同之處是，非光氣熔融法工藝不使用劇毒的光氣生產(chǎn)碳酸二苯

6、 酯，而是用碳酸二甲酯（DMC）和苯酚進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)碳酸二苯酯 碳酸二苯酯再和雙酸A縮聚得到聚碳酸酯。 此工藝中的原料碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法一般采用意大利埃尼公司的專利， 以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料經(jīng)氧化羰基化制得。GE公司在日本、西班牙分 別建設(shè)了規(guī)模 40kt/a 和 130kt/a 的非光氣法聚碳酸酯生產(chǎn)裝置。 非光氣熔融法工藝不使用劇毒光氣，有利于環(huán)境保護(hù)，產(chǎn)品更適合于生產(chǎn) 高附加值的光盤。生產(chǎn)過程中，甲醇和苯酚循環(huán)使用，降低了原料成本。與接 口光氣法相比，非光氣熔融法工藝在投資和生產(chǎn)成本上更具優(yōu)勢。 3.3 聚碳酸酯合成技術(shù)研究動(dòng)態(tài) 聚碳酸酯的合成技術(shù)已從光氣法向非光氣

7、法轉(zhuǎn)移。非光氣法制備PC的幾種 工藝路線所示： 其中， （1） ——甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯 （2） ——碳酸二甲酯酯交換法合成碳酸二苯酯 （3） ——酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯 （4）――雙酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯 甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯及碳酸二甲酯酯交換法合成碳酸二苯酯 技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，各大公司紛紛投入大量的精力研究苯酚氧化羰基化 法合成碳酸二苯酯和雙酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯技術(shù)。 苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯 此工藝直接用苯酚和CO及空氣（02）進(jìn)行氧化羰基化反應(yīng)生成DPC，其反 應(yīng)方程式 該法原料來源廣泛、價(jià)廉，不用光氣、三6廢少，是

8、DPC合成技術(shù)的發(fā)展 方向。國外從20世紀(jì)70年代至今對(duì)其研究一直非常活躍。美國通用電氣公司 和拜耳公司、日本GE塑料公司等都把研究焦點(diǎn)集中于羰基化法，并發(fā)表了大量 專利報(bào)道。 在國外的許多專利中，該反應(yīng)的工藝條件要求較高，必須在高壓反應(yīng)釜中 進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0.6?6.0MPa，也可以用空氣代替氧氣，反應(yīng)溫度100? 150°C左右，反應(yīng)時(shí)間控制在3h左右。該反應(yīng)的關(guān)鍵在于選擇高活性催化劑。 在催化劑的研究中，具有代表性的是堿土金屬化合物（如MgCI2）和過渡 金屬化合物（如 Pd、Mn、Cs、Ti、Rh、Ce、Pt、Co 等的鹵化物、醋酸鹽）兩大 類，其中 Pd 或 Pd 鹽添加不同助

9、劑（如錳或鈷鹽等）研究得最多，苯酚的轉(zhuǎn)化 率從百分之幾到百分之幾十不等。羰基化法選用的催化劑包括鈀或鈀的化合物 （A）、三價(jià)或四價(jià)鈰化合物（B）、季銨鹽或季磷鹽（C）、醌或還原產(chǎn)物（如 芳香族二醇）（D）及任一種堿金屬或堿土金屬鹵化物（E），采用兩種催化體 系，即 A、B、E 或 A、B、C、Do 在催化劑中采用不同的鹵化物，也會(huì)使收率發(fā)生變化。該專利中最高收率 為 8.7%。在一些文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中，羰基化法選用的催化劑包括具有催化活性的金 屬鈀或化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的鈀、一種無機(jī)助催化劑（以鈷鹽和席夫堿形成的鈷的配 合物形式）、以及季銨或鹵化磷，單程收率23.8%.另據(jù)報(bào)道， Bayer 公司以溴化

10、 鈀作催化劑，季銨鹽、有機(jī)鉆鹽等為助劑，DPC收率達(dá)46%；此外還對(duì)連續(xù)化 生產(chǎn)DPC工藝進(jìn)行了研究。 盡管在催化劑、工藝條件等技術(shù)問題上尚有待于進(jìn)一步研究，但可以相信 在不久的將來，該技術(shù)將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 雙酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯 與其它方法相比，羰基化法直接合成聚碳酸酯更具有吸引力。該法以雙酚 A為原料，選擇第VMB族金屬（如鈀）或其化合物為主催化劑，配合無機(jī)（如 Se、 Co 等）和有機(jī)（如三聯(lián)吡啶、喹啉、醌等）助催化劑，并加入提高選擇性 的有機(jī)稀釋劑，在一定溫度和壓力下，通人CO和02進(jìn)行羰基化反應(yīng)而制得 PCo 據(jù)報(bào)道日本國家材料和化學(xué)研究院（MCR ）已用羰基化法成功地

11、合成了分 子量為5000的PC，該預(yù)聚體進(jìn)一步聚合可制得商業(yè)級(jí)PCo 羰基化法合成聚碳酸酯工藝具有毒性小、無污染、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，是 世界各國爭相研究的熱點(diǎn)，但尚未見國內(nèi)羰基化法合成DPC及PC的研究報(bào)道。 3.4 聚碳酸酯改性技術(shù) 雖然PC具有良好的綜合性能；但它也存在著加工流動(dòng)性差、易應(yīng)力開裂、 磨損、老化和耐化學(xué)性較差等缺陷，并且其價(jià)格居五大工程塑料之首，因而限 制了它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。為了改善PC產(chǎn)品的使用性能，國內(nèi)外廣泛開展了 PC的改性研究工作。除采用共聚改性，生產(chǎn)非雙酚A型聚碳酸酯外，另一改性 的主要途徑是采用無機(jī)材料填充增強(qiáng)或與其它樹脂摻混等方法來提高和改進(jìn)PC 的性能

12、，拓寬它的應(yīng)用范圍。 玻纖增強(qiáng)PC技術(shù) 在PC樹脂中加入20?40%的玻璃纖維后，機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量能提高2? 3倍，硬度提高20?30% ;耐應(yīng)力開裂提高6?8倍，熱膨脹率和蠕變下降到原 來的1/3，其產(chǎn)品可在130?140 r下長期使用。但不足之處是增強(qiáng)后沖擊韌性 下降，透明度消失。 Dow化學(xué)公司開發(fā)出一種新的高流動(dòng)性(熔體指數(shù)為15)玻纖增強(qiáng)PC，其 牌號(hào)為 Calibe 5105－15，可用于注射成型汽車薄壁制件。 3.4.2 聚碳酸酯合金(共混)技術(shù) 聚碳酸酯是優(yōu)良的工程塑料，具有沖擊強(qiáng)度高，電絕緣性能優(yōu)良，制品尺 寸穩(wěn)定性好，使用溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是易于發(fā)生應(yīng)力

13、開裂，對(duì)缺口 敏感，耐磨性欠佳以及加工時(shí)流動(dòng)性差。國外在PC的改性方面的報(bào)導(dǎo)很多，研 制出了多種 PC 合金，如 PC/ABS，PC / PBT，PC/PET、PC / PE，PC / PMMA， PC/PA 等。 不同類型的PC共混 以各種雙酚(雙酚A除外)或其衍生物為單體所制得的各種聚碳酸酯，由 于比雙酚A型PC具有更高的使用溫度、韌性或難燃性而頗受重視。若將這些新 型PC與雙酚A型PC共混，性能可以互補(bǔ)，獲得良好的改性效果。例如：4-溴 代雙酚A (TBBPA)或4-氯代雙酚A (TCBPA)和雙酚A (BPA)一起與光氣反應(yīng) 可以制取共縮聚聚碳酸酯。此種共縮聚產(chǎn)物耐燃性優(yōu)良，所以使

14、之與雙酚A型 PC共混可以改善PC的耐燃性，共縮聚物中TBBPA: BPA= （40?30） : （60? 70）,共混物中共縮聚含量一般以30%?10%為宜，當(dāng)超過30%后，使沖擊 強(qiáng)度下降，以致不能作為工程塑料應(yīng)用。晨光化工研究院用4-溴代雙酚A、三 溴代苯酚和光氣經(jīng)接口縮聚制得含溴聚碳酸酯齊聚物，再由 3％?10％含溴聚碳 酸酯齊聚物與90%?97%的通用級(jí)PC共混，也得到自熄性聚碳酸酯，當(dāng)前者含 量達(dá)到10%時(shí)，難燃等級(jí)相當(dāng)于UL94 V—0，如再加入少量Sb2O3還能進(jìn)一步 提高其難燃性。 合金 這是一種異質(zhì)多相體系，綜合了 ABS和PC兩者的優(yōu)良位能，一方面可提高 ABS的耐熱

15、性、抗沖擊性和拉伸性能.代替ABS用于高性能領(lǐng)域；另一方面可 降低PC的成本和熔體粘度.提高流動(dòng)性，改善其加工性能，減少制品內(nèi)應(yīng)力和 沖擊強(qiáng)度對(duì)制品厚度的敏感性，代替PC用于薄壁長流程的制品加工.是一種性 能全面的聚合物合金。 PC／ABS 合金的微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其性能取決于原料的型號(hào)、配比、共 混方式和條件、成型方法和條件、后處理等因素，而其性能與微觀結(jié)構(gòu)有密切 的關(guān)系，當(dāng) PC 含量較高時(shí)， PC 呈連續(xù)相，共混物制品具有較高的力學(xué)性能； 當(dāng)PC、ABS皆為連續(xù)相時(shí)，則形成高阻尼和低沖擊性能；而當(dāng)ABS為連續(xù)相 時(shí)，主要體現(xiàn)ABS的性能。 PC/ABS合金在60年代就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，國

16、外在這方面做了很多的工作， 已經(jīng)形成了 PC／ABS 系列合金，有阻燃級(jí)、電鍍級(jí)、耐紫外級(jí)和高流動(dòng)級(jí)等。 如德國Bayer公司開發(fā)的阻燃級(jí)產(chǎn)品Bayblend，美國GE公司的不含鹵素的自熄 性產(chǎn)品Cycoloy-2000，日本帝人化成公司開發(fā)的電鍍級(jí)口 A MK- 1000A，GE公司的高流動(dòng)級(jí)Cycoloy-1950。幾種PC / ABS合金的主要性能指 針。 合金 PC、PBT同屬線型芳香族聚酯，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，因此兼容性較好， 可以任何比例摻混，所得合金克服了 PBT耐熱性差、耐沖擊性低、缺口沖擊強(qiáng) 度不高的缺點(diǎn)，同時(shí)彌補(bǔ)了 PC的耐化學(xué)品性能差、成型加工性差和耐磨性欠佳 的不足

17、。PC/PBT合金的主要用途是制造保險(xiǎn)杠、汽車門把手、汽車車身側(cè)板、 電氣、電子設(shè)備部件等。PBT含量高時(shí)，耐化學(xué)藥品性提高，耐熱變形溫度、沖 擊強(qiáng)度降低，這些性能在PC成分的含量在70%?80%以下時(shí)發(fā)生急驟變化。 因此兼顧耐熱性、耐化學(xué)藥品性等多種性能，PBT的含量在20%?30%為 宜。 PC / PBT合金也已系列化，國外的主要牌號(hào)有：美國GE公司的 Xenoy,LexanValox344 和 500 系列；Bayer 公司的 Pocan 和 Makroblend； BASF公司的Ultrablend； Cenanese公司的XBR和帝人化成公司的 等。 / PE 合金 該合

18、金是專為改善PC的缺口沖擊強(qiáng)度而設(shè)計(jì)的。PE是產(chǎn)量最大的一種通用 塑料，具有較好的加工性能，且價(jià)格低廉。但PC與PE的兼容性不太好，共混 時(shí)，如果不充分混煉，極易導(dǎo)致明顯的分層。為了得到兩組分良好分散且不發(fā) 生相分離的穩(wěn)定的 PC/ PE 共混體系，應(yīng)當(dāng)選用合適的加工工藝。一般 PE 的含 量不超過30%，這樣使PE成為分散相，這種共混體系的沖擊強(qiáng)度可為PC的 3?4培，耐沸水性、耐熱老化性、耐候性均優(yōu)于純PC。PC / PE合金適用于制 作餐具、容器、機(jī)械零件、電工零件以及安全帽等防護(hù)用品。美國 GE 公司和日 本的帝人化成公司分別開發(fā)了各自的 PC/ PE 合金 Lexan 和。 Panl

19、ite。 342.5其它PC系合金 PC與氟樹脂（如聚四氟乙烯微粉）共混，既保持PC優(yōu)良的耐熱性、尺寸 穩(wěn)定性以及注射成型性，又改善了其耐磨性。氟樹脂的加入起到了內(nèi)潤滑作 用，提高了 PC的耐磨性并降低了磨擦系數(shù)，如加入微細(xì)的聚四氟乙烯粉末可使 PC的耐磨性提高5倍。PC與氟樹脂的共混物可適用于制造各種齒輪、凸輪、 軸、軸承以及套筒等。PC與丙烯酸類樹脂的共混物因具有美麗的珍珠光澤和金 屬光澤而引人注目。而用這種共混物生產(chǎn)的珠光塑料制品不像加入珠光顏料的 制品有毒性，而且耐熱老化性、耐沸水性以及耐應(yīng)力開裂性均比純PC有所提 高，所以特別適宜制造食品和化妝品的容器。也可以制造人造珍珠作為裝

20、飾 品。 PC／PA 合金兼有 PC 的沖擊強(qiáng)度和 PA 的優(yōu)良耐溶劑性，具有優(yōu)良的耐油 性、耐應(yīng)力開裂性、流動(dòng)性和加工性，可加工成大型部件。因此可用于制造擋 泥板等汽車部件以及要求高耐油性和高強(qiáng)度的機(jī)械、電氣和辦公設(shè)備部件等。 PC／PMMA 合金為兩種透明材料的組合，二者均為層狀結(jié)構(gòu)，但互不兼 容。 其合金則為多層結(jié)構(gòu)，由于二者的折射率不同，入射光在反射時(shí)會(huì)產(chǎn)生光 的干涉，所以該合金不透明，但具有珠光色彩，可制得具有珍珠般光澤的制 品。 PC／TPU 合金具有優(yōu)異的低溫沖擊強(qiáng)度和良好的耐化學(xué)性及耐磨性，其彈 性模量低于熱塑性共混物，僅為（400?1000） MPa.它是一種質(zhì)地較軟

21、、有 較好的彈性和沖擊韌性的共混物，主要用于制造有沖擊和碰撞危險(xiǎn)的外裝件， 如制造有彈性的保險(xiǎn)杠和側(cè)面護(hù)板。 PS與PC共混，使PC的沖擊強(qiáng)度有很大幅度的提高，同時(shí)提高了 PS的耐水 解性和耐熱性，可用于制造洗衣機(jī)的內(nèi)桶，能耐85°C的肥皂水。 PC／P0M 合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐溶劑性和顯著的耐應(yīng)力開裂性，它 的耐熱性較高，熱變形溫度可達(dá) 145C。 此外， PC 還可以與其它的合成樹脂共混，如與聚二甲基硅氧烷，聚己內(nèi)酯 （PCL），乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），苯乙烯-馬來酸酐（SMA），聚醚酰亞 胺（PEI），聚芳酯（PAR），聚苯硫醚（PPS），聚砜（PSF）等。一般來說，

22、 三元共混物具有更優(yōu)越的綜合性能、是一個(gè)值得注意的發(fā)展方向。 3.5 聚碳酸酯成型技術(shù) PC 作為一種工程塑料有良好的使用性能，但它的成型加工卻比較困難，主 要是因?yàn)槠淙廴谡扯容^高，而且其制品質(zhì)量對(duì)含濕量比較敏感。物料在加工之 前必須嚴(yán)格干燥，使其含混量在0.02％以下。 PC 可以注射成型，料筒溫度在 250?320C之間，注射壓力在49.03?78.45MPa.模具溫度在85?120°C。 另外PC制件如帶有嵌件，嵌件必須加熱到200°C以上，否則嵌件周圍易產(chǎn) 生冷卻不均現(xiàn)象而有內(nèi)應(yīng)力。注射完畢后應(yīng)對(duì)制件進(jìn)行退火處理。PC也可以擠 出成型，其產(chǎn)品一般是板、片、膜、棒、管材等。近幾年P(guān)C的透明采光板被建 筑界看好，需求量很大．發(fā)展也比較快。在沈陽、北京、陜西、上海等地均有 生產(chǎn)。 擠出用的分子量可高一些，擠出溫度在230?350C，后處理溫度要嚴(yán)格掌 握。 除上述兩種成型外，PC還可進(jìn)行吹塑成型。近幾年市場上使用的盛裝純凈 水的塑料桶大多是以PC材料制造的。吹塑的模具溫度為100?120C，吹塑空 氣壓力可視瓶壁的厚薄而定。此外PC還可以進(jìn)行一些其它的成型加工.還可以 進(jìn)行鉆孔、車、削等機(jī)械加工。