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2、級(jí),第五級(jí),*,第六章,萜類和揮發(fā)油,第六章萜類和揮發(fā)油,1,一、概述(萜的含義和分類),二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物,三、萜類化合物的理化性質(zhì),四、萜類化合物的,提取分離,五、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定,六、揮發(fā)油,第六章 萜類和揮發(fā)油,一、概述(萜的含義和分類)二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物三、,2,萜類化合物（Terpenoids）是一類骨架多樣、數(shù)量龐大、生物活性廣泛的一類重要的天然藥物化學(xué)成分。,從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，它是異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以五個(gè)碳為基本單位，少數(shù)也有例外。,一、萜的含義和分類,一、萜的含義和分類,一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類,3,大量的實(shí)驗(yàn)研究

3、證明，甲戊二羥酸（Mevalonic acid,MVA）（而不是異戊二烯）是萜類化合物生源途徑中最關(guān)鍵的前體物。,因此，一般認(rèn)為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C,5,H,8,)n 通式的衍生物均稱為萜類化合物。,大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，甲戊二羥酸（Mev,4,目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則（isoprene rule），按異戊二烯單位的多少進(jìn)行分類。,如:單萜、倍半萜、二萜等，,同時(shí)再根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無(wú)和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，例如:鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜。,萜類多數(shù)是含氧衍生物，所以萜類化合物又可分為

4、醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜類。,一、萜的含義和分類,目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則（isop,5,二,、,萜類,化合物的生源學(xué)說(shuō),1.經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則（empirical isoprene rule）,Wallach總結(jié)了大量此類實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，于1887年提出了異戊二烯法則，認(rèn)為萜類的碳架是由異戊二烯單位以頭-尾或非頭-尾順序相連而成，都是異戊二烯的聚合體或其衍生物。,.生源異戊二烯法則（biogenetic isoprene rule）,萜類化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下,產(chǎn)生乙酰輔酶A，乙酰輔酶A與乙酰乙酰輔酶A生成3-羥基-3-甲基戊二酸單酰輔酶A,后者還原生

5、成,MVA,，它經(jīng)ATP作用、再經(jīng)脫羧、脫水形成焦磷酸異戊烯酯(IPP)，可互變異構(gòu)化為焦磷酸，-二甲基丙烯酯(DMAPP)。,本章主要介紹單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜類以及揮發(fā)油類化合物。,二、萜類化合物的生源學(xué)說(shuō)1.經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則（empiri,6,一、萜的含義和分類,二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物,三、萜類化合物的理化性質(zhì),四、萜類化合物的化學(xué)性質(zhì),五、萜類化合物的提取分離,六、揮發(fā)油,第六章 萜類和揮發(fā)油,一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類,7,一,、單萜,單萜類（monoterpenoids）是由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含10個(gè)碳原子的化合物類群,，廣泛

6、分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是,植物揮發(fā)油的主要組成成分,，在昆蟲激素及海洋生物中也有存在。,它們的含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。單萜以,苷的形式存在時(shí)，不具有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。,第二節(jié) 萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物,一、單萜第二節(jié) 萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要,8,單萜類化合物可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán)狀型兩大類，其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種結(jié)構(gòu)類型所包含的單萜化合物最多。,構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán)，也有五元環(huán)、四元環(huán)和七元環(huán)。,單萜類化合物可分為鏈狀型和單環(huán)、雙環(huán)等環(huán),9,1、單萜,（1）開鏈單萜,二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物,1

7、、單萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物,10,（2）,環(huán)狀單萜,二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物,（2）環(huán)狀單萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物,11,芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥paeonia albiflora根中得到的,蒎烷單萜苦味苷,，對(duì)小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎等藥理作用。近年報(bào)道芍藥苷具有防治老年性癡呆的生物活性。,卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定則，該類化合物多具有抗菌活性，但同時(shí)多有毒性。,芍藥苷（paeoniflorin）是從芍藥pa,12,二、環(huán)烯醚萜類（iridoids）,（一）概述,它是,一類特殊的單萜，多與糖結(jié)合形成苷。,環(huán)烯醚萜類化

8、合物在中草藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達(dá)900余種。,二、環(huán)烯醚萜類（iridoids）（一）概述,13,環(huán)烯醚萜（iridoids），含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元，,包括,含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜（iridoids）,和,環(huán)戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜（secoiridoids）,兩種基本碳架。,環(huán)烯醚萜（iridoids），含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu),14,環(huán)烯醚萜苷類,苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為,C,1,多連羥基,，并多成苷，且多為,-D-葡萄糖苷,，,且大多為單糖苷，,常有雙鍵存在，一般為,3（4）,，C,5,、C,6,、C,7,有時(shí)連羥

9、基，C,8,多連甲基或羥甲基或羥基，C,7-8,有時(shí)具環(huán)氧醚結(jié)構(gòu)。,環(huán)烯醚萜苷類,15,梓醇（catalpol）又稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（catalposide）的藥理作用與梓醇相似。桃葉珊瑚苷（aucubin）是車前草清濕熱、利尿的有效成分。,梓醇（catalpol）又稱梓醇苷，是地黃中降,16,裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷,其苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為,C,7,-C,8,處斷鍵成裂環(huán)狀態(tài),。裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷在龍膽科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布較廣，在龍膽科的龍膽屬及獐牙菜屬分布更為普遍。,龍膽苦苷 龍膽堿,裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷 其苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C7-C8處斷鍵成裂環(huán)狀,17,龍膽苦苷,在龍

10、膽（,Gentiana scabra,）、當(dāng)藥（,Swertia pseudochinensis,）及獐牙菜（青葉膽）（,Swerte mileensis,）等植物中均有存在，是,龍膽的主要有效成分和苦味成分，味極苦，將其稀釋至1:12000的水溶液，仍有顯著苦味。龍膽苦苷在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。,龍膽苦苷在龍膽（Gentiana scabra）、當(dāng)藥,18,（二）理化性質(zhì),1.性狀,簡(jiǎn)單的環(huán)烯醚萜類成分一般為,液體或低熔點(diǎn)固體,；環(huán)烯醚萜,苷,和裂環(huán)烯醚萜苷為白色結(jié)晶體或無(wú)定形粉末，具有,吸濕性,。這類成分均有,苦味,，分子結(jié)構(gòu)中,C-1、C-5和C-9多形成手性碳原子,，故均具旋光性。

11、,2.溶解性,這類化合物分子量一般較小，且大多連有極性官能團(tuán)，雖然環(huán)烯醚萜類較環(huán)烯醚萜苷的極性小，但兩類成分,均能溶于水,、甲醇、乙醇、正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。環(huán)烯醚萜苷的親水性較其苷元的親水性更強(qiáng)。,（二）理化性質(zhì)1.性狀,19,3.化學(xué)性質(zhì),這類成分的分子結(jié)構(gòu)中具有,半縮醛羥基,，性質(zhì)很活潑，能與一些試劑產(chǎn)生顏色反應(yīng)，可用于環(huán)烯醚萜及其苷的鑒別。,酸水解反應(yīng),環(huán)烯醚萜苷對(duì)酸很敏感，其,苷鍵,極易被,酸水解,，產(chǎn)生的苷元很不穩(wěn)定，容易發(fā)生,聚合,反應(yīng)，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步聚合，難以得到結(jié)晶性的苷元。,在不同水解條件下（溫度、酸度等），產(chǎn)生不

12、同顏色的變化或沉淀,。,例如，桃葉珊瑚苷、車葉草苷、梓苷等水解、聚合產(chǎn)生棕黑色樹脂狀聚合物沉淀，中藥,玄參、地黃、梓實(shí),等炮制加工變黑，均由這類成分引起的反應(yīng)。,3.化學(xué)性質(zhì),20,冰乙酸-銅離子反應(yīng),將樣品溶于冰乙酸，加入少量的銅離子試液，加熱后即產(chǎn)生藍(lán)色反應(yīng),冰乙酸-銅離子反應(yīng),21,2、倍半萜,倍半萜類（sesquiterpenoids）是由,3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子的化合物,類群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以,揮發(fā)油,的形式存在，在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式存在，亦有以生物堿形式存在。,倍半萜類化合物按其結(jié)構(gòu),碳環(huán)數(shù),分為無(wú)環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)型倍半萜

13、；按構(gòu)成環(huán)的,碳原子數(shù),分為五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)等；也有,按含氧官能團(tuán),分為倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等。,二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物,2、倍半萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物,22,（1）無(wú)環(huán)倍半萜,金合歡烯，存在于枇杷葉、生姜等的揮發(fā)油中，,構(gòu)型體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇在橙花油、香茅中含量較多，為重要的高級(jí)香料原料。橙花醇具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。,二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物,（1）無(wú)環(huán)倍半萜二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物,23,（2）,環(huán)狀倍半萜,青蒿素,（qinghaosu,artemisinin）是倍半萜過氧化物，是從中藥青蒿（,黃花蒿Art

14、emisia annua L.,）中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。曾對(duì)它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾，合成大量衍生物，從中篩選出具有抗瘧效價(jià)高、速效、低毒等特點(diǎn)的,雙氫青蒿素（dihydroqinghaosu）,，再進(jìn)行甲基化，將它制成油溶性的,蒿甲醚（artemether）,及水溶性的青蒿琥珀酸單酯（artesunate），用于臨床。,鷹爪甲素（yingzhaosu）,是從草藥鷹爪Artemisia annua根中分離出的具有過氧基團(tuán)的倍半萜化合物，對(duì)鼠瘧原蟲的生長(zhǎng)有強(qiáng)的抑制作用。,二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物,（2）環(huán)狀倍半萜 二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物,24,萜類與揮發(fā)油課件,25,3薁類

15、化合物（azulenoids）,（1）結(jié)構(gòu)特征,由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成，可看成是由,環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子駢合而成，屬于非苯核芳烴化合物,，具有一定的芳香性。,薁類化合物主要存在于揮發(fā)油中，游離存在的很少，大多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性。,3薁類化合物（azulenoids）（1）結(jié)構(gòu)特征,26,（2）,性質(zhì),在揮發(fā)油分級(jí)蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分中有時(shí)可看見美麗的藍(lán)色、紫色或綠色的餾分，這顯示可能有薁類成分存在。,薁類沸點(diǎn)較高，一般在250-300,。,不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸，加水稀釋又可析出，故可用,60%-65%硫酸或磷酸提取,。,能與苦味酸或三硝基苯試劑產(chǎn)生絡(luò)合物結(jié)晶，此結(jié)

16、晶具有敏銳的熔點(diǎn)可借以鑒定。,（2）性質(zhì) 在揮發(fā)油分級(jí)蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分中有時(shí)可看,27,（3）鑒別,溴化反應(yīng)（Sabaty反應(yīng)）：,取揮發(fā)油1D，溶于1ml CHCl,3,中，加入5%溴的CHCl,3,溶液數(shù)滴，如產(chǎn)生蘭色、紫色或綠色時(shí)，則有薁類化合物存在。,對(duì)-二甲基苯甲醛-濃硫酸反應(yīng)（Enrlich反應(yīng)）：陽(yáng)性反應(yīng)為紫色或紅色。,（3）鑒別 溴化反應(yīng)（Sabaty反應(yīng)）：,28,愈創(chuàng)木醇存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類的還原產(chǎn)物。,S,200,Se,2,4-二甲基-7-異丙基薁,s,200,愈創(chuàng)木醇存在于愈創(chuàng)木木材的揮發(fā)油中，屬于薁類的還原產(chǎn)物。S2,29,二萜類（diterpenoids）是由,4,個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含,20,個(gè)碳原子的化合物類群。,二萜廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、樹脂等均以二萜類衍生物為主，尤以松柏科植物最為普遍。,許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、關(guān)附甲素、雷公藤內(nèi)酯、甜菊苷等都具有較強(qiáng)的生物活性。,除植物外，菌類代謝產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)有二萜，從海洋生物中也有為數(shù)較多的二萜衍生物。,3,、,二萜,3、二萜,30,（,1）,